Les oxydes d'azote

Les émissions sont dues aux véhicules automobiles et camions, pour 70 à 75%. © Pierows, CC0 Domaine public

Les oxydes d'azoteoxydes d'azote présents dans l'atmosphèreatmosphère sont, essentiellement :

Le mélange de monoxyde et de dioxyde est souvent représenté par le symbole Nox.

Les oxydes d'azote d'origine naturelle

L'azote de l'atmosphère est fixé par les végétaux et les bactériesbactéries du sol sous forme de nitrates. La majeure partie des nitrates sont décomposés par les bactéries anaérobies du sol avec émission d'azote (N₂) d'hemioxyde (N₂O) et, pour une petite partie, de monoxyde (NONO) et de dioxyde (N0₂).

Les échanges entre l'atmosphère et le sol sont très importants. Les émissions de N₂O sont de l'ordre de 1 milliard de tonnes par an.

Les émissions naturelles de NOx sont environ dix fois les émissions dues à l'activité humaine mais comme elles sont réparties sur toute la surface de la terre, la concentration « naturelle » en NOx, au niveau du sol, est faible, de 3 à 4 microgrammes (µg) par m³ d'air.

Notons que Stéphane Henin (de l'Académie d'AgricultureAgriculture) a calculé que sans le retour à l'atmosphère de l'azote par l'action des bactéries de la dénitrification il y a bien longtemps qu'il n'y aurait plus d'azote dans l'atmosphère. Ceci pour illustrer l'importance des échanges d'azote entre le sol et l'atmosphère.

Il se forme aussi des oxydes d'azote NOx par réaction entre l'oxygène et l'azote de l'atmosphère sous l'action de l'électricité atmosphérique. On estime que, par ce processus, l'apport d'azote, au sol, sous forme d'oxyde est en moyenne de 4 à 10 kgkg par hectare et par an.

Remarque : L'hémioxyde N₂O est oxydé, dans la stratosphèrestratosphère, par action de l'ozone et du rayonnement ultraviolet, en formant du dioxyde NO₂ puis de l'acideacide nitrique NO₃ qui rejoint la basse atmosphère et est ramené au sol par les pluies..

Dans la basse atmosphère, N₂O est chimiquement inerte et n'est pas considéré comme un polluant de l'air bien qu'il ne soit pas sans effet biologique. C'est un excitant du système nerveux et, à forte concentration, il a des propriétés anesthésiquesanesthésiques. C'est du reste, le premier anesthésique qui a été utilisé (en 1844, par un dentiste : HoraceHorace Wells).

Les oxydes d'azote produits par les activités humaines

Lors des combustionscombustions, l'oxygène et l'azote de l'air se combinent sous l'effet de la chaleurchaleur (à partir de 1 000° C environ) pour former le monoxyde de l'azote NO, en quantités d'autant plus grandes que la température est plus élevée. Au contact de l'air, NO s'oxyde en NO₂, seulement si la concentration en NO est élevée. Ainsi, à la sortie du tuyau d'échappement des moteurs de véhicules c'est au maximum 10 % du NO qui est oxydé :

2 NO + O₂ --> 2NO₂

La réaction s'arrête lorsque la concentration en NO devient faible, par suite de la dilution dans l'air.

L'oxydationoxydation de NO en NO₂ se poursuit dans l'atmosphère par l'action de l'oxygène, du rayonnement solairerayonnement solaire et des composés organiques volatilscomposés organiques volatils (les COV) comprenant des hydrocarbureshydrocarbures des aldéhydesaldéhydes, des alcoolsalcools etc...

Le processus d'oxydation est très complexe et peut faire intervenir les réactions suivantes :

a) oxydation d'hydrocarbures éthyléniques ou aromatiquesaromatiques par action du rayonnement solaire avec formation de radicaux organiques et du radical oxydryle OH :

RH + O₂ --> RO + OH

b) réactions des radicaux RO et OH :

RO + O₂ + NO --> RO₂ + NO₂
RO₂ + NO --> RO +NO₂
RH + OH --> R + H₂O
R + O₂ --> RO₂
RO₂ + NO --> RO + NO₂

c) réactions sur les aldéhydes :

R-CHO + OH --> RCO + H₂O
RCO + O₂ --> RCO₃
RCO₃ + NO --> R + CO₂ + NO₂

d) réactions avec l'oxyde de carbonecarbone CO :

CO + OH + O₂ --> CO₂ + HO₂
HO₂ + NO --> NO₂ + HO

etc...

Ces réactions radicalaires d'oxydation interviennent aussi dans la formation d'ozone (O₃) cependant que par photolysephotolyse, par action du rayonnement UV de longueur d'ondelongueur d'onde inférieure à 400 nanomètresnanomètres (nm), NO₂ est décomposé :

NO₂ --> NO + O
O + O₂ --> O₃

Si l'atmosphère est suffisamment concentrée en NO, l'ozone est détruit selon la réaction :

O₃ + NO --> NO₂ + O₂

Cette réaction contribue à limiter la concentration en ozone (voir le chapitre « ozone »)

Cette énumération de réactions n'est pas limitative. Elle donne simplement un aperçu de la complexité des phénomènes atmosphériques.

Les réactions entre les différents composés présents dans l'atmosphère conduisent aussi à d'autres polluants secondaires comme le peroxy-acetyl-nitrate (le PAN) par réaction entre des composés organiques oxydés et NO₂ :

CH₃ CO₃ + NO₂ --> CH₃ CO-O₂-NO₂

Le PAN est souvent cité comme un polluant particulièrement gênant mais les concentrations relevées en France sont toujours très faibles par rapport aux recommandations de l'OMSOMS (300 µg par m³ pour une exposition de 1 heure et 80 microgrammes pour 8 heures)

Les réactions présentées dans ce texte montrent le rôle décisif des composés organiques volatils dans l'oxydation de NO en NO₂ et dans la formation des polluants photo-oxydants.

Les émissions d'oxydes d'azote (NOx)

Pour l'ensemble de la France, elles sont de l'ordre de 1,5 millions de tonnes par an et n'ont guère varié depuis une quinzaine d'années. Les émissions d'origine naturelles sont environ le double mais celles-ci sont réparties sur l'ensemble du territoire tandis que les émissions d'origines humaines sont concentrées en des sites de surfaces restreintes et, particulièrement dans les agglomérations où les émissions sont dues aux véhicules automobilesautomobiles et camions, pour 70 à 75 % et le reste dû aux combustiblescombustibles pour l'industrie et le chauffage.

Normes de qualité de l'air et réglementation

L'OMS recommande pour la protection de la santé publique de ne pas dépasser les valeurs suivantes :

400 µg de NO₂ par m³ pour une duréedurée de 1 heure
150 µg de NO₂ par m³ pour une période de 24 heures

La CEE (directive 85/203 du 7 mars 1985) fixe une valeur limite de 200 µg de NO₂ par m³ pour le percentile 98 des moyennes horaires annuellesannuelles ; autrement dit, la moyenne de 2 % des valeurs horaires les plus élevées mesurées dans l'année ne doit pas être supérieur à 200 µg de NO₂ par m³.

Les concentrations en NO2 dans l'atmosphère des villes françaises

L'évolution des concentrations en NO₂ ne peut être connue sur une longue période, car ce n'est que depuis 10 à 15 ans que des mesures systématiques sont effectuées pour NO₂.

A Paris, comme le montre le tableau n° 4, les concentrations moyennes annuelles en NO₂ n'ont guère varié depuis une dizaine d'années.

Tableau n° 4 : Paris, Pollution par NO₂.