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La propriété la plus spectaculaire des polymères est leur viscoélasticité, autrement dit un comportement mécanique en partie élastique et en partie visqueux.
On peut observer cette propriété avec des solutions diluées de polymères, mais le caractère viscoélastique est particulièrement marqué pour des solutions concentrées ou des polymères fondus. En pratique, lorsqu'on impose une contrainte à un tel matériau, on constate qu'il se comporte comme un solide élastique sur un temps assez court. Si on maintient la sollicitation, il finit par s'écouler indéfiniment comme un liquide.
Les conséquences pratiques de ce comportement sont observables avec un mélange d'huile de siliconesilicone et d'acideacide borique, une pâte commercialisée sous la forme d'un jouet appelé Silly Putty.
Lorsqu'on laisse tomber cette boule par terre, celle-ci rebondit aussi haut qu'un ballonballon ou une balle en caoutchouccaoutchouc (voir Figure 2a,b ci-dessus). Par contre, si on applique une sollicitation moins forte mais maintenue dans le temps, par exemple en posant la balle sur le sol et en la laissant évoluer sous l'action de la gravité, on constate qu'elle se déforme lentement jusqu'à s'étaler et former une flaque.
On peut également la mettre en traction sous l'action de son propre poids, elle s'étire alors très largement (voir ci-dessus). Enfin, si on donne un coup de marteau dessus ou si on lui impose une traction brutale, la boule peut littéralement se fracturer (voir ci-dessous).
Un réseau de chaînes, clé de l’élasticité des polymères
Que se passe-t-il dans le matériau durant cette expérience ? Lorsqu'on applique une contrainte au matériau, on déforme d'abord l'ensemble du réseau de chaînes, dont le comportement est, comme celui de chaque chaîne, essentiellement élastique. En effet, sur des temps trop courts, les chaînes n'ont pas le temps de glisser les unes par rapport aux autres pour permettre l'écoulement : elles s'étirent ou s'écrasent sous l'action de la sollicitation mécanique en maintenant leur organisation initiale (elles conservent leurs voisins). Si la sollicitation est trop rapide, on ne laisse même pas le temps aux chaînes de se déformer. On peut alors briser la structure. À l'inverse, si on applique une sollicitation d'une duréedurée suffisante, on laisse le temps au réseau de se réorganiser par divers mouvementsmouvements relatifs des chaînes. Sous l'action de la contrainte, la structure va donc se déformer inexorablement, comme le fait un liquide.
Cette description a suggéré un mécanisme qui n'a pourtant pas d'explication évidente : comment un enchevêtrement de moléculesmolécules peut-il s'écouler ? En fait, les mouvements relatifs des chaînes sont possibles grâce à l'agitation thermique du système : chaque chaîne évolue dans un environnement constitué de chaînes voisines et qui lui-même évolue. Tout se passe comme si cette chaîne était enfermée, mais libre de bouger dans un tube dont les parois évoluent au cours du temps au gré de l'agitation thermique du système. Finalement, ceci permet à la chaîne de se déplacer au bout d'un temps d'autant plus court que l'agitation thermique est grande, c'est-à-dire que la température est élevée.
On peut rapprocher cela d'un grand panier de serpents plus ou moins emmêlés : chaque serpent se déplace selon sa propre volonté indépendante de celles des autres, mais son parcours est contraint par la présence de ses voisins. Au gré des petits mouvements des uns et des autres, il peut finalement se déplacer de façon significative. En suivant cette analogieanalogie, il est naturel de considérer que la chaîne est animée d'un mouvement de reptation, comme Pierre-Gilles de Gennes l'a proposé. On peut également rigidifier la structure en soudant les chaînes en quelques points par des atomesatomes de soufresoufre : c'est le procédé de vulcanisation.
Tant que ces liens ou les chaînes ne sont pas brisés, le matériau est solide mais déformable, car sa structure est constituée de chaînes elles-mêmes déformables (voir photo ci-dessus). Le caoutchouc à l'état naturel est un polymère liquide que l'on solidifie par ce procédé. Évidemment, lorsqu'on applique un effort trop important, associé à une déformation trop importante, on brise la structure en cassant soit des chaînes, soit des points de jonction.
