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Le troisième principe de la thermodynamique, appelé encore le théorème de Nernst, du nom du Prix Nobel qui l'a découvert en 1906, s'énonce de la façon suivante : "L'entropie d'un système quelconque peut toujours être prise égale à zéro à la température du zéro absolu".
A strictement parler, cet énoncé ne s'applique qu'aux corps macroscopiques et il y a quelques subtilités en ce qui concerne des systèmes quantiques dégénérés. En pratique, on ne connait pas de systèmes physiques, même dégénérés, qui violent ce principe même si on peut en concevoir dans le cadre de la mécanique statistique quantique.
Au début, ce théorème ne s'appliquait qu'à des systèmes condensés, comme des liquidesliquides et des solidessolides, mais il a été généralisé pour s'appliquer aussi aux systèmes gazeux.
Pour comprendre son origine, il faut considérer les relations suivantes vérifiées par l'énergieénergie libre F et ses variations :
Il en découle que
Nernst a posé la condition plus forte suivante :
Ce qui pour les variations de l'énergie libre F et de la fonction de Gibbs G donne bien sûr :
Dans les deux cas, on obtient alors pour les variations de l'entropie d'un système lorsque la température tend vers le zéro absolu :
C'était le résultat initialement établi par Nersnt mais PlanckPlanck est allé plus loin. Il a en effet montré que cette condition impliquait que l'entropie de tous les corps tendait vers une constante universelle lorsqu'on s'approchait du zéro absolu.
En prenant cette constante universelle comme valant 0, il en découlait donc le troisième principe de la thermodynamique énoncé précédemment.
Cela avait des conséquences importantes car, si l'on prenait la capacité thermique molairemolaire à pressionpression (volumevolume) constante Cp pour une molemole d'un corps, elle devait vérifier la relation suivante qui peut devenir problématique lorsque TT tend vers le zéro absolu.
La seule façon d'éviter des divergences infinies étant de poser
on aboutissait à une contradiction avec la loi de Dulong et Petitloi de Dulong et Petit pour laquelle dans le cas d'un système cristallinsystème cristallin, obtenu par condensationcondensation d'un gazgaz par exemple, la capacité thermique doit être une constante valant 3R où R est la constante des gaz parfaitsgaz parfaits.
La loi de Dulong et Petit n'est effectivement pas vrai à basse température et dans le cadre de la thermodynamique statistique classique, elle devrait l'être.
La résolutionrésolution de cette contradiction a été donnée par EinsteinEinstein en faisant intervenir la théorie quantique. Ce fut le premier résultat convaincant en faveur de la théorie des quanta de Planck, dans le cadre de la communauté scientifique de l'époque.
