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La silicesilice pure : les oxydes de silicium, le fil, la fibre, la piézo... Les applications industrielles des produits riches en silice sont extrêmement variées, microélectroniques (semi-conducteurs), fibres optiquesfibres optiques, piézoélectricité, industrie du verre et de la métallurgie, etc.
On ne considère que SiO2 mais il en existe d'autres dans des conditions particulières que nous mentionnons brièvement ci-après.
Le monoxyde de silicium SiO n'existe pas à l'état solideétat solide, il est instable quelle que soit la température, mais on a prouvé son existence en phase gazeuse et on peut le préparer de différentes manières par réduction du dioxyde par le carbone :
- SiO2 + C -> SiO + CO si TT < 1.875 °C et
- SiO2 + C -> Si + 2 CO si T > 1.875 °C ou par action de l'hydrogène
- SiO2(s) + H2(g) -> SiO(g) + H2O(g) si T > 1.350 °C
Il a comme propriété principale d'être réducteur de l'eau à 550 °C du CO2 à 400 °C du Cl2 à 800 °C avec pour ce dernier l'obtention de tétrachlorure de silicium. Il réduit les solutions acidesacides de fluorure d'argentargent, de cuivrecuivre ou de mercuremercure ce qui donne des métauxmétaux purs. Une réduction de la dolomiedolomie à 1.350 °C permet d'obtenir du magnésiummagnésium pur.
Deux autres oxydes sont mentionnés dans la littérature Si2O3 et Si(O2)2, mais leur existence est contestée.
Signalons encore que tous les composés SiH ou SiO ont une grande tendance à la polymérisationpolymérisation, nous l'avons vu avec les silicatessilicates mais il y a aussi tous les siliconessilicones obtenus par action de HCl sur certains siliciures métalliques. Actuellement, ce terme de silicone est réservé aux composés macromoléculaires organosilicés - donc on sort du cadre de cet exposé... Même remarque pour les siloxanes, silanols et siloxènes qu'il ne faut mentionner que pour dire qu'au départ de toutes ces synthèses on a de la silice quelque part !
Il y a une certaine « parenté » avec le carbure de siliciumcarbure de silicium ou carborundum SiC dont on n'a qu'un exemple à l'état naturel dans une météoritemétéorite du Canion Diablo. La première fois, il a été obtenu par Depretz en faisant passer un courant électriquecourant électrique dans un cylindre de charboncharbon noyé dans du sablesable (encore la silice !), méthode dont le principe est toujours utilisé aujourd'hui parmi d'autres. On a encore synthétisé SiC2, Si2C3, Si3C et Si2C, mais seul SiC est utilisé pour sa duretédureté extrême comme abrasif et pour sa résistance électriquerésistance électrique aux hautes températures. On en fait aussi des électrodesélectrodes, des ultrafiltres, des transistors, mais, là aussi, on quitte le sujet de ce dossier...
Le verre de silice pure
Sables quartzeux, quartzitesquartzites et quartzquartz hyalinhyalin sont les matièresmatières premières du verre de silice ou verre de quartz ; on peut aussi l'obtenir maintenant par synthèse directe. Il y a différentes variétés de verresverres de silice.
Le verre de silice opaque
Il est obtenu à partir de sables quartzeux et son aspect est dû à des bulles de gazgaz de quelques dixièmes de millimètre de diamètre. Ces bulles proviennent de la fusionfusion à pressionpression normale du sable et de la grande viscositéviscosité de la silice qui empêche les bulles de monter à la surface du liquideliquide.
Le verre de silice transparent
Il est obtenu par fusion du cristal de roche qui donne des lingots de silice pure et parfaitement limpide parce que la fusion se fait sous vide et que les grains de quartz s'agglutinent les uns aux autres sous la flamme du chalumeau. Les pièces étirées et soufflées sont transparentes, les fibres optiques ont un aspect blanc mat à cause de leur très petit diamètre.
Voici quelques caractéristiques techniques : sa résistance à la corrosioncorrosion permet l'utilisation de verrerie en quartz pour la chloration à chaud de métaux et de minérauxminéraux ; résistance aux hautes températures, aux chocs thermiques, aux influences électriques. Son faible coefficient de dilatationdilatation permet des changements de température brutaux. Bonnes caractéristiques d'isolationisolation électrique même à hautes températures. Densité 2,2 ; dureté 6 à 7 ; indice de réfractionindice de réfraction 1,4585 ; teneur en SiO2 99,99 % minimum ; PF plus de 1.700 degrés. Il s'obtient par fusion du quartz à très haute température, au-dessus de 2.000 °C.
Quelques-unes de ses nombreuses utilisations dans le désordre : tous les systèmes optiques haut de gamme, télescopes, lampes halogèneshalogènes, isolateurs électriques de haute température, tubes de gros diamètre pour l'industrie nucléaire, pyrométrie, supports de catalyseurscatalyseurs, vaisselle de laboratoire, usages en UVUV ou IR, industrie du semi-conducteur, verres de montre, feutres de silice, fil tissable de silice pure et, bien sûr, fibre de verre et fibre optique !
Deux des principaux fournisseurs de quartz cristal pour le verre de silice sont le Brésil et Madagascar, pour le sable quartzeux, pas de problème... il y en a beaucoup !
Le phénomène de dévitrification se produit au-dessus de 1.000 degrés. Le verre de silice est métastablemétastable et a tendance à revenir à un état cristallin, la cristobalite à ces températures. Cette transformation n'est pas propre à la silice mais elle affecte tous les verres et elle est provoquée par des impuretés de surface, en particulier les alcalins qui servent de germesgermes à la cristallisation. Le phénomène est accentué par une rugosité de la surface, une utilisation à très haute température et une propreté défectueuse. Ce phénomène n'est pas très grave à haute température, le volumevolume spécifique de la cristobalite est, en effet, voisin de celui du verre mais cette cristobalite présente un point de transformation allotropiqueallotropique vers 230 °C avec un changement important de volume spécifique et si la pièce refroidit, il se produit alors des tensions qui peuvent être cause de fractures. On comprend mieux le soin qu'il faut apporter à la fabrication et la manipulation de la silice pure et aussi la pureté du produit demandée par les fabricants de semi-conducteurs par exemple.
Le tissu en fil de silice permet la fabrication de joints d'étanchéitéjoints d'étanchéité pour le gaz, isolation électrique, isolations de conduits de chauffage... mais aussi les vêtements isolants contre la chaleurchaleur (jusqu'à 1 minute à 500 degrés) : pompiers, des gants qui permettent des manutentions jusqu'à 1.000 degrés : sidérurgie et céramiquecéramique (raku). Et allié au kevlarkevlar ou au silicone par exemple, on obtient des tissus haute performance utilisables dans toutes sortes de domaines.
La fibre optique : elle est étirée dans des tours à étirer à partir d'éléments préformés en verre de quartz très pur. Ces éléments préformés sont composés d'un noyau à indice de réfraction plus élevé et d'une gaine enveloppante à indice de réfraction moins élevé. Ce qui provoque la réflexion totale de la lumièrelumière dans la fibre de verre étirée permettant son transport.
Les applications de la fibre optique sont nombreuses et les plus connues concernent : les télécommunications, pour la réalisation des réseaux haut débitdébit et
l'audiovisuel, pour la réalisation des réseaux câblés de télévision en association avec le câble coaxialcâble coaxial utilisé pour le raccordement de l'abonné. Mais aussi en médecine, la fibre optique est notamment utilisée en chirurgiechirurgie associée à un faisceau laser qui permet de : pulvériser un calcul rénal, découper une tumeurtumeur, réparer une rétinerétine... et en endoscopieendoscopie, pour éclairer l'intérieur du corps et transmettre les images jusqu'au médecin. Citons encore quelques utilisations : le balisage, le surlignage de bâtiments, le silhouettage, la décorationdécoration/illumination de piscines, bassins, fontaines, la signalétique d'orientation et d'information (panneaux de signalisation et enseignes), l'éclairage (muséographique, architectural, espaces d'agrément publics ou domestiques), la signalisation routière (ronds points, séparationséparation de voies de circulation)...
Électrostriction et piézoélectricité
En 1817, l'abbé René Just Haüy a découvert que lorsqu'une force est appliquée dans certaines conditions sur un solide, des charges électriques apparaissent sur ce solide. Puis, en 1880, les frères Pierre et Paul Curie ont totalement révélé l'effet piézoélectriqueeffet piézoélectrique. Il aura ensuite fallu attendre 1930 pour qu'apparaisse la première horloge utilisant ce principe.
Un champ électriquechamp électrique polarise une substance diélectriquediélectrique en y introduisant des moments dipolairesmoments dipolaires. Ce déplacement de charges, à partir de leurs positions d'équilibre, peut modifier les dimensions du solide : c'est l'électrostriction qui existe à un degré plus ou moins important pour tous les cristaux. Inversement une modification mécanique des dimensions d'un cristal, par application de contraintes, pourra créer des moments dipolaires : mais ce phénomène n'existe que pour quelques cristaux tels que la somme des moments qui apparaissent ne soit pas nulle. C'est le cas en particulier des cristaux qui n'ont pas de centre de symétrie ou dont le système cristal-compression a une symétrie de sous-groupe inférieur à celle du tronc de cônecône de révolution qui, elle, est la symétrie caractéristique du champ électrique. Ce phénomène est appelé piézoélectricité. Tandis que l'électrostriction n'est pas réversibleréversible, la piézoélectricité l'est. Exemple : pression sur un axe binairebinaire : 1 kgkg/cm2, polarisation résultante : 2,3-7 Cb/m2 dans la même direction. Ces phénomènes sont dus aux déplacements élastiques des atomesatomes dans le cristal sous la contrainte de la force appliquée et sont donc réversibles, et s'il est obtenu par torsiontorsion du cristal on obtient un moment diélectrique.
Le matériaumatériau piézoélectrique type est le quartz. Le cristal doit être découpé en lames d'où seront tirés des parallélépipèdes, des cylindres et des lentilleslentilles dont les dimensions définiront les propriétés vibratoires. On appelle axe Z, ou axe optique, l'axe de symétrie d'ordre 3, parallèle à la longueur du quartz : aucune propriété piézoélectrique ne lui est associée. L'axe X (électrique) et l'axe Y (mécanique) sont dans un plan perpendiculaire à Z. Par rapport à ces axes, on définit des « coupes » utilisées pour les applications principalement électroniques du quartz, qui sont baptisées (X, Y, NT, AT...). Une lame de quartz piézoélectrique, de coupe et de dimensions particulières, possède un certain nombre de fréquences de résonance mécanique propres. L'ordre de grandeurordre de grandeur de la fréquencefréquence de résonancerésonance propre est en effet en grande partie déterminé par la coupe.
Cette lame est appelée « lame de Curie » et elle obéit aux trois lois de Curie :
- Si l'on applique une force Fx dans le sens de l'axe électrique, il apparaît des quantités d'électricité sur les faces perpendiculaires à Ox. La charge Q sur la face est proportionnelle à la force exercée, dépend de la matière utilisée, mais indépendante des dimensions de la plaque.
- Si l'on applique une force Fy dans la direction de l'axe mécanique, des charges apparaissent à nouveau sur les faces perpendiculaires à Ox, mais de signe opposé à celles du cas précédent.
- Les efforts mécaniques dans la direction de l'axe optique ne donnent lieu à aucun effet piézoélectrique.
L'aspect du monocristal est lié à la configuration de la maille cristallinemaille cristalline ; celle-ci comprend trois moléculesmolécules de SiO2 dont la projection sur un plan normal à l'axe optique est représentée par la figure ci-dessous.
Dans cette structure, la densité moyenne d'électronsélectrons est plus grande vers les atomes d'oxygèneoxygène. On peut admettre que les atomes d'oxygène portent une charge négative et ceux de silicium une charge positive. Dans l'hexagone régulier, le barycentrebarycentre des charges positives coïncide avec celui des charges négatives. Quand on exerce des forces opposées de compression suivant l'axe x, l'édifice cristallin est déformé comme l'indique la figure. Le barycentre des charges positives est déplacé vers le bas, et celui des charges négatives, vers le haut. Il y a un moment électrique. Dans la massemasse cristalline, d'une maille à la voisine, les charges vont se neutraliser sauf aux deux extrémités, c'est-à-dire suivant les faces d'une lame normales à x. Sur l'une, on aura donc des charges positives et sur la face opposée, des charges négatives. Cette déformation peut être obtenue par une traction suivant l'axe mécanique y perpendiculaire à x. Si une lame de Curie est soumise à une force ou à une tension électrique variant dans le temps, elle peut se mettre à vibrer longitudinalement (normalement aux faces).
La résonance d'une lame est obtenue quand son épaisseur est un nombre entier de demi-longueurs d'ondelongueurs d'onde, les faces terminales correspondant à des ventres de déplacement. Une première cause d'amortissement est due à l'airair ambiant, mais on peut faire vibrer la lame dans le vide. Il reste une cause interne d'amortissement qu'on appelle inélasticité ou frottement interne du solide. Si on arrête l'excitation, la lame continue de vibrer, les variations sinusoïdales d'épaisseur s'amortissant exponentiellement. La fréquence de résonance varie avec la température comme les propriétés mécaniques du cristal. Des tailles, sensiblement plus compliquées à réaliser que celle de Curie, permettent d'obtenir des modes de vibrationvibration en flexionflexion ou en cisaillement avec des coefficients de température beaucoup plus faibles.
Des applications nombreuses, en particulier pour les émetteurs
Ce petit montage est assez facilement réalisable : l'oscillateur Pierce est un oscillateur à quartz très simple. Le quartz est relié entre le collecteur et la base de l'élément amplificateur : le transistor. La fréquence d'oscillation est celle du quartz et sa stabilité est bonne. Des essais ont été faits avec différents quartz 3,5 et 7 MHz. Le transistor doit avoir un gain suffisant pour que l'oscillation ait lieu. La sortie s'effectue sur le collecteur par le condensateurcondensateur de 56pF (une trop grande valeur risquerait de provoquer le décrochagedécrochage de l'oscillateur). L'élément délicat est la self de choc de 1 millihenry. Faire des connexions les plus courtes possibles. Il peut être utilisé comme élément d'émetteur. Avec une pile de 1,5 voltvolt et une antenne, on a un émetteur audible à plusieurs décamètres sur un récepteur de trafic.
D'autres quartz sont utilisés comme oscillateurs dans les montres à quartzmontres à quartz : pour une montre à quartz il faut une pile, une puce, un oscillateur, un cristal de quartz et un afficheur numériquenumérique. La pile alimente le circuit intégrécircuit intégré dont un des éléments est un oscillateur relié à un cristal de quartz qui vibre très régulièrement 32.768 fois par seconde parce que l'oscillateur lui envoie un petit courant. Puis l'oscillateur transmet ce signal à la puce qui le convertit par divisions successives en une impulsion par seconde, alors transmise à l'afficheur digital.
L'effet piézoélectrique précédemment défini joue un rôle primordial dans le fonctionnement de l'horloge : un circuit électronique engendre un champ électrique qui, par effet piézoélectrique inverse fait vibrer la lamelle de quartz. Par effet piézoélectrique direct, il naît un signal électrique de même fréquence qui stabilise l'oscillateur électronique en le forçant à vibrer à la fréquence du quartz. On a donc un système bouclé qui constitue l'oscillateur à quartz : l'oscillateur électronique entretient les vibrations du quartz et le quartz stabilise l'oscillateur.
La montre à quartz fut inventée aux États-Unis par Warren Morrison en 1929. Mais c'est un instrument banal maintenant...
Processus d'obtention de monocristal de silicium pour l'industrie électronique
Le silicium de qualité métallurgique est obtenu à partir de sables très purs du désertdésert australien, très riches en silice et pauvres en composés néfastes tel le sodiumsodium, selon un processus en deux temps : le matériau est attaqué chimiquement par HCl, ce qui conduit à un mélange de SiCl4 et SiHCl3. Ce produit est alors réduit par l'hydrogène vers 1.000 °C. Ce silicium pur à 98-99 % est impropre à l'utilisation pour l'industrie électronique qui nécessite du Si à > 99.9999 %.
Cette purification est obtenue par le procédé de la zone fondue. Le barreau de silicium est introduit dans un four, en atmosphèreatmosphère neutre ou sous vide, dans lequel on obtient la fusion d'une très faible tranche du barreau. Les impuretés de la zone solide passent dans la zone liquide qui s'enrichit en impuretés tandis que la phase solide se purifie. Il suffit de déplacer lentement cette zone fondue pour transporter les impuretés à l'extrémité du barreau. Plusieurs balayages successifs permettent l'obtention d'un barreau pur. L'extrémité impure est évidemment éliminée. Le silicium doit maintenant subir un double traitement : enrichissement en matériau dopant afin d'en faire du silicium comportant une proportion connue d'une impureté connue et obtention d'un monocristal convenablement orienté. Cette opération est réalisée dans un four de tirage selon la procédure imaginée par Czochralski.
Le silicium est fondu en atmosphère neutre, un germe monocristallin orienté est amené au contact du liquide puis tiré vers le haut (1mm/min) et mis en rotation (30 tr/min). Le liquide entraîné par capillaritécapillarité se solidifie en continuant à l'identique le réseau cristallinréseau cristallin du germe (épitaxie). Le dopagedopage s'obtient en introduisant dans le bain l'additif voulu en concentration voulue. Notons qu'il faudra que le liquide soit plus riche en additif que ne le sera le solide souhaité, ce qui imposera un contrôle permanent de la phase liquide.
L'opération suivante consiste, après refroidissement, à découper le lingot en tranches de 100 à 300μm d'épaisseur, appelées waferswafers. À partir de cet instant, il est indispensable d'opérer en atmosphère totalement dépoussiérée (pas plus d'une particule de taille supérieure au micromètremicromètre par cm3). Suivent diverses manipulations dont principalement l'élaboration de couches actives qui concernent alors la technologie du silicium et sortent du cadre de cet exposé.
